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| 发表：2019-4-10 12:19:12 查看：958 回复：2 次 | |
苏强：ABS树脂 |
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1.概述
ABS树脂是丙烯晴--丁二烯--苯乙烯共聚物，其特性是由三组份的配比及每一种组分的化学结构，物理形态控制，丙烯晴组分在 ABS中表现的特性是耐热性、耐化学性、刚性、抗拉强度，丁二烯表现的特性是抗冲击强度，苯乙烯表现的特性是加工流动性，光泽性。这三组分的结合，优势互补，使 ABS树脂具有优良的综合性能。ABS具有刚性好，冲击强度高、耐热、耐低温、耐化学药品性、机械强度和电器性能优良，易于加工，加工尺寸稳定性和表面光泽好，容易涂装，着色，还可以进行喷涂金属、电镀、焊接和粘接等二次加工性能。
2.主要应用
ABS是本世纪 40年代发展起来的通用热塑性工程塑料，一般来说汽车、器具和电子电器是 ABS树脂三大应用领域，然而不同地区和国家 ABS树脂的消费结构存在很大差异，在汽车领域中美国和西欧的消费比较高，约占 22-24%，日本占 15%左右，远东地区仅占 5%，在器具方面日本占 27%，西欧占 24%，美国占 20%，在电子电器领域远东地区所占比例高达 50%左右，日本西欧约占 23-26%，美国仅占 10%左右。此外日本在杂品方面的应用比例高达 28%，美国在建筑建材方面应用比例占 13-16%。ABS树脂可以注塑、挤出或热成型。
2.1汽车：
ABS树脂是汽车中使用仅次于聚氨脂和聚丙烯的第三大树脂。 ABS树脂可用于车内和车外部外壳，方向盘、导油管及把手和按钮等小部件，车外部包括前散热器护栅和灯罩等。此外由于 ABS树脂的耐热性较好，近年来开发了一些新的用途如喷嘴、储藏箱、仪表板等，美国一辆小汽车上 ABS树脂的平均用量 10公斤，在卡车和其它车型中平均用量高达 18-23公斤。大部分汽车部件都是用注塑成型方法加工的，与 PP比 ABS树脂的优点是抗冲性、隔音性、耐划痕性，耐热性更好，也比 PP更美观、特别在横向抗冲性和使用温度较为严格的部件， PP应用受到限制，而 ABS因为表面光滑，抗冲击性好，耐高温和可加工性好，具有与其它树脂相比的竞争性。
2.2器具：
ABS树脂在器具方面一般为大型器具如冰箱、冰柜、食品箱等和小型器具和食品加工机，吸尘器、吹风机、缝纫机的外罩和室内空调器、加湿器等。
2.3电子/电器：
电子 /电器包括各种办公和消费性电子 /电器，办公电器包括电子数据处理机、办公室设备。消费性电器包括影像设备、音响设备和磁介质存储器。在美国和西欧，办公电器市场比消费性电器市场大得多，前者约占 2/3。近年来在电子电器市场?ABS树脂也受其它树脂的冲击， ABS树脂在要求阻燃和高耐热的电子/电器市场中将保持其地位，阻燃与耐高热的 ABS树脂在与 ABS/PPO和 ABS/PC等工程塑料合金的竞争中具有明显的优势。
2.4建材：
ABS树脂在建材领域的应用情况各地区差异很大，在美国主要用于管材，约占 95%，余下是板或片材，近年来被价格更为低廉的 PVC树脂取代了一部分。西欧目前大约 4×5%的 ABS树脂用于与建筑有关的领域，其中挤出片材用于卫生器具如澡盒、游泳池衬里等，另外注塑成型的管材和管件，少量生产挤出成型的电话电缆管线。
2.5ABS合金/共混物：
合金和共混物可以以最经济的途径量体裁衣地满足各个不同用途需要的性能组合，ABS树脂与较高价格?的聚合物合金化或共混，可以从 ABS树脂获益于价格低，易加工性和高抗冲性，同时又由其它高价格树脂得到较高的物理性能。最主要的 ABS合金/共混物是 ABS/PC，占 75-80%，其次是 ABS/PVC。
3.生产技术
ABS树脂的生产方法很多，目前世界上工业装置上应用较多的是乳液接技掺合法和连续本体法。
3.1乳液接枝掺合工艺：
乳液接枝掺合法是在 ABS树脂的传统方法--乳液接枝法的基础上发展起来的，根据 SAN共聚工艺不同又可分为乳液接枝乳液 SAN掺合、乳液接枝悬浮 SAN掺合、乳液接枝本体 SAN掺合三种，其中后两者在目前工业装置上应用较多。这三种乳液接枝掺合工艺都包括下面几个中间步骤：丁二烯乳胶的制备、接枝聚合物的合成，SAN共聚物的合成，掺混和后处理。
丁二烯胶乳的合成：
丁二烯胶乳的合成是 ABS生产过程中的一个主要单元，一般采用乳液聚合工艺生产。此生产技术目前比较成熟，控制胶乳中总的固含量（一般总的固含量越高生产成本越低），控制橡胶粒子的大小，在 0.05-0.6μm,最好在 0.1-0.4μm范围内,粒径呈双峰分布,这样可使 ABS树脂产品具有优异的表面性能和韧性。
接枝聚合物的合成：
聚丁二烯与苯乙烯、丙烯腈接枝是 ABS生产工艺中的核心单元。粒径呈双峰分布的聚丁二烯胶乳连续送入乳液接枝反应器与苯乙烯和丙烯腈单体混合物进行接枝共聚反应。单体与聚丁二烯之比提高则接枝聚合物和 SAN共聚物的分子量及接枝度增加，内部接枝率一般随橡胶粒径的增加和橡胶交联密度的降低而增加。在粒径和橡胶交联密度恒定时接枝度和接枝密度是决定 ABS产品性能的因素。
SAN共聚物的合成：
苯乙烯与丙烯晴共聚物合成方法有三种：乳液法、悬浮法和本体法。本体法采用热引发、连续聚合，产品纯净、质量较高，污染少，在 SAN合成中正取代悬浮法，尤其在大型 ABS生产装置上。悬浮法采用引发剂，间歇聚合、产品不如本体法纯净，产生的废水对环境有污染，但工艺简单，流程短，投资少，聚合热易撒出，对中小型装置而言悬浮法较为经济。乳液法流程长，技术落后，发达国家已基本淘汰。
掺混和后处理：
最后将得到的 ABS接枝聚合物与 SAN共聚物以不同比例进行掺混，可以得到多种 ABS树脂产品，掺混方法使产品具有很大的灵活性。 SAN与接枝聚合物的掺混和后处理工艺上有二种方法：在 “湿工艺”中先将接枝胶液脱去大量水，得到的胶粒或胶块和 SAN粒子一起送入特殊的挤出机进行干燥、混合和造料。在 “干工艺”中，先用离心机将接枝胶液中大量水分脱去，然后用氮氧干燥，干燥的接枝胶粒和 SAN粒子混合，挤出、干燥。此二种工艺都为连续法生产，其设备细节是专利技术。
3.2连续本体工艺：
近年来连续 ABS工艺进一步完善，已逐步确立了其为主要 ABS生产工艺的地位，从环保和投资的观点看本体法是最佳期的 ABS生产工艺，本体工艺的主要缺点是所生产的产品有局限性，如在高抗冲产品的生产上有局限性。
本体工艺与乳液工艺不同，乳液工艺在水相中进行，反应体系粘度较低，传热较好，而在本体工艺生产 ABS树脂时，为了粘度容易控制，对橡胶含量控制在 15%以内，最多不超过 20%，而且普通本体工艺生产的 ABS树脂中橡胶粒子较大，因此表面光泽差。大部分本体工艺采用 3-5个连续反应器串联的反应器体系，反应器可以是搅拌槽式、塔式、管式或组合式。近年来连续本体工艺在改进产品上取得的主要进展有如下几点：
控制橡胶粒径小于 1.5um，改进光泽度。
控制橡胶粒径和形态，改进抗冲性；
增加橡胶相中的夹附量；
使橡胶的粒子呈双峰分布；
优选引发剂类型和浓度等。
引入第四单体改性：如引入 α-甲基苯乙烯生产耐热 ABS树脂。
上述二种 ABS生产方法，对年产 5万吨的生产装置在生产胶含量为 15%（wt）的 ABS树脂时，本体工艺和乳液接枝本体 SAN掺合工艺的总可变成本相同，总的现金成本则本体工艺较低。如果为了生产抗冲性能好的高胶含量的 ABS产品，本体法 ABS生产者必须外购买橡胶接枝的浓缩物，或者自己生产这种浓缩物用于本体 ABS共混，后者实际上已经将本体工艺转变为乳液接枝本体 SAN掺合工艺。所以目前仅有少数公司采用连续本体工艺直接得到 ABS树脂产品，大部分仍然采用乳液接枝本体 SAN掺合法生产 ABS树脂。
4.科研动态：
本体聚合工艺与乳液接枝掺合工艺相比，具有对环境污染少、投资低的优点，但产品多样化方面有局限性。有关本体聚合有些专利中指出使用一种稀释剂或溶剂以降低反应体系的粘度，使聚合反应操作容易控制。在本体聚合中为达到使 ABS树脂中的橡胶粒径小于 1.5μm，在相转变期间要进行强力搅拌，但这方法引起能耗大增。有专利介绍一种通过对聚合反应体系进行化学改性而使橡胶平均粒径小于 1.5μm。聚合过程中引发剂的类型和浓度，稀释剂等对橡胶粒子的形态有影响。
5.研究 ABS合金以扩大工程塑料的应用
美国通用公司推出 ABS/PBT合金，与原有的 ABS/尼龙树脂相比，该合金吸湿性低，对湿气不敏感，有较高的尺寸稳定性。GE公司利用生产聚碳酸脂的优势，开发了 PC/ABS合金，采用特殊的聚合工艺，使 ABS具有较高的橡胶含量，从而提高了低温冲击性能。 Monsanto公司开发的第四代 ABS树脂，具有高的熔融流动性和表面平整度，主要用于电子计算机软盘。提高 ABS的耐热性：除了与其它耐热树脂组成合金或添加无机填料外，主要手段就是导入刚性分子，提高主链刚性、减弱对称性，增加侧链位阻。Borg-Warner公司首先用 α-甲基苯乙烯（α-MS）作为第四组份开发了这类产品，类似产品还有叔丁基苯乙烯，PMS等。采用 α-MS时，ABS最高热变形温度可达 120°C。用 N-苯基马来酰酉安（ PMI）作 ABS共聚体，用 1%PMI共聚可使热变温度提高 1°C，同时还保持良好的流动性与耐热性的平衡。
6.市场需求预测
1997年世界 ABS树脂生产能力为 556万吨/年，主要产地是亚洲、北美和西欧。亚洲的生产能力占世界总能力的 60%以上。目前世界 ABS生产能力发展的特点是 “西方不振、东方高涨”，未来几年内世界新增能力仍主要集中在亚洲地区，韩国、中国和中国台湾省以及马来西亚都将新建或扩建 ABS树脂生产装置，虽然亚洲地区的这些新增计划不一定全部实现，但在未来几年还是会有较大的发展。 1998年世界 ABS市场出现严重过剩，价格一路下滑，通用级 ABS生产企业已亏损，估计世界 ABS树脂需求无增长。
1998年我国 ABS树脂生产能力为 25.3万吨/年，产量约为 10万吨，而我国 1998年的需求量为 75万吨，进口量为 106.9万吨，出口量为 4万吨左右，我国是全球消费 ABS树脂最多的国家之一。目前，国内应用领域主要集中在家用电器方面，其中电视机、录像机、电冰箱和洗衣机等消费占总量 90%以上，而汽车工业消费仅占 3%左右，其它领域（包括电子电器、空调器、电话机等）消费量约占 7%左右。今后几年，我国的传统家电市场的用量不会再有较大的增加，而汽车、通讯器材、空调器、热水器、吸尘器、建筑、日用箱包和玩具等领域的 ABS消费将会明显增加。
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